Il Museo Diocesano di Pienza, uno dei fiori all’occhiello dell’intero Sistema Museale, è ospitato nel Palazzo Vescovile risultante dall’unione tra il Palazzo Borgia (appartenuto al cardinale Rodrigo, futuro papa Alessandro VI) e il Palazzo Jouffroy, appartenuto al cardinale Francesco di Arras.

Allestita in undici sale secondo un criterio cronologico, la collezione presenta significative testimonianze dell’arte figurativa senese, dalla bottega di Duccio di Boninsegna ai capolavori di Pietro Lorenzetti (in particolare la Madonna col Bambino già scomparto centrale del polittico della chiesa dei Santi Leonardo e Cristoforo di Monticchiello), del Vecchietta e del Signorelli; vanno poi segnalate le oreficerie databili tra il due e il quattrocento, gli arazzi fiamminghi, i codici miniati, gli arredi sacri e le sculture lignee dipinte, tra cui spiccano quelle di Domenico di Niccolò dei Cori.

Il capolavoro assoluto del museo è il cosiddetto Piviale di Pio II, opera rarissima sia in Italia che nel mondo, fu donata dal papa alla Cattedrale pientina nel 1462; risalente al XIII sec. è realizzato con un sistema di ricamo decorativo chiamato opus anglicanum in seta policroma e argento, raffigura entro edicole gotiche scene della vita di Maria, di Santa Margherita di Antiochia e Santa Caterina d’Alessadria, per un totale di oltre 150 figure. Da Spedaletto proviene la splendida tavola del Vecchietta con la Madonna in trono fra i Santi, dipinto che si dimostra aggiornato sulle novità fiorentine sia per quanto riguarda la limpida e chiara luminosità che per l’uso della prospettiva.

Molto importante è la raccolta di oggetti di oreficeria che va dal XIII al XIX secolo; fra questi spiccano gli arredi liturgici donati da Pio II alla cattedrale: il bellissimo pastorale, una mitria, un turibolo con navicella e un secchiello.

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